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Era hija del aristócrata francés de viejo tipo Luis II de La Trémoïlle, duque de Noirmoutier (1612–1666) y de su esposa, Renée Julie Aubery de Tilleport. Casó en primeras nupcias (mil seiscientos cincuenta y nueve) con Adrien Blaise de Talleyrand-Périgord, príncipe de Chalais, quien ingresó al servicio del rey de España, si bien después fue hecho preso en Portugal y murió poco tras su liberación en Italia.


Se volvió a desposar en segundas nupcias (febrero de mil seiscientos setenta y cinco) con el príncipe romano Flavio degli Orsini, duque de Bracciano (1620–1698), cuyo apellido se tradujo des Ursins en francés y después «de los Ursinos» en español. El príncipe era jefe de la poderosa familia Orsini y era príncipe de Nerola y duque de Bracciano, y tenía la esperanza de conseguir favores financieros de Luis XIV con su matrimonio, pese a sus muchas posesiones.


Al enviudar por segunda vez, decidió guardarle luto a su fallecido esposo en morado, con lo que el cardenal de Bouillon, Emmanuel-Théodose de La Tour d'Auvergne, que se hallaba en la ciudad de Roma y era allegado suyo, se opuso enérgicamente a ella. El motivo del distanciamiento fue de que Bouillon había instaurado la moda de que solo el rey (Luis XIV) y los cardenales podrían llevar luto en morado, mas tras un disconformodidad con la familia real solo pudo lograr que los cardenales no volviesen a llevar luto. Su hermano, el abate Joseph-Emmanuel de La Trémoille, se adhirió a esta oposición y a determinados inconvenientes de la herencia de Orsini, con lo que la duquesa decidió denunciarlo frente a la Inquisición. El cardenal de Bouillon apoyó al abate y lo mandó a Nápoles hasta ponerle a salvo. Fue en ese tiempo que la duquesa sostenía un pleito con un sobrino del papa Inocencio XI, Livio Odescalchi, quien pretendía ser heredero del fallecido duque y a quien por último debió venderle las propiedades y el ducado, asumiendo de esta forma el título de Princesa de los Ursinos (Princesa Orsini).


Luis XIV, de cuya plena confianza disfrutaba, le encargó acompañar al joven Felipe V a España cuando este aceptó la corona a la edad de diecisiete años, en mil setecientos. Ella había intrigado con su amiga, la duquesa Marie Christine de Noailles, a fin de que pudiese conseguir favor del rey. Fue nombrada Camarera mayor de palacio de la reina María Luisa Gabriela con el encargo de dirigirla y tutelarla.


Mostró entonces una gran rapacidad sin escrúpulos y también intervino en numerosas intrigas con camarillas francesas establecidas en la corte. Luis XIV le ordenó volver a Francia en mil setecientos cuatro, mas pronto volvió a la Península y se transformó, así como el ministro Orry, en uno de los personajes más definitivos de la política de España.


Todos los negocios del Estado pasaban por las manos de esta hábil y prudente agente del Rey Sol, que impulsó a Felipe V a sostenerse firme en la Guerra de Sucesión y también intervino en las negociaciones que antecedieron a los Tratados de Utrecht (mil setecientos trece) y Rastatt (mil setecientos catorce). Negoció además las segundas nupcias del primero de los Borbones españoles con Isabel de Farnesio, considerada una santurrona nula y sumisa y, como descendiente de una pequeña dinastía semi-real de la enclenque Italia, sin valimiento político propio. Esta resolución fue tomada sin siquiera ser consultada con Versalles, lo que incordió lo bastante a Luis XIV y a madame de Maintenon para distanciar a la princesa del rey de España.


El veintitres de diciembre de mil setecientos catorce, en víspera de Navidad y al poco de la llegada a España de Isabel, la princesa fue a recibirla a Jadraque (Guadalajara) y ahí, en vez de percibir las gracias de la nueva reina, fue expulsada de España hasta la frontera con Francia escoltada por cincuenta miembros de la Guarda de Corps.


A su salida se dieron importantes cambios en España, su puesto de Camarera mayor de palacio fue ocupado por la condesa viuda de Altamira, el de caballerizo mayor de la reina por Antonio del Giudice, el de embajador de España en Francia por el duque de Saint-Agnan y otros tantos puestos por el cardenal Francesco del Giudice, el duque de Veragua y el conde de Frigiliana.


A su llegada a París, se hospedó en la casa de su hermano, Antoine-François de La Trémoille, duque de Royan, para después, en el mes de marzo de mil setecientos quince, visitar en Versalles a Luis XIV, quien pese a todo le concedió una pensión de por vida. El seis de agosto de ese año fue a despedirse del moribundo rey de Francia en Marly, motivada por la rápida ascensión de su contrincante, el duque de Orleáns.


El catorce de agosto de mil setecientos quince, partió de la ciudad de París sin rumbo fijo impulsada por el miedo a Orleáns. Primero pensó en emigrar a Holanda, entonces a Roma o bien Utrech, mas por último se decidió por Genova. Tras continuar en Génova, se instaló en la ciudad de Roma, donde estrechó la relación con su hermano, el cardenal La Trémoille, y se aproximó al mohíno intento de corte de Jacobo Francisco Eduardo Estuardo, pretendiente jacobita al trono inglés.


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